贡献者：零穹顶
初步认识刘维尔定理
玻尔兹曼方程最早由动力学理论的创始人路德维希·玻尔兹曼于 1872 年导出。 可以用以下积分微分方程的形式表示：
\begin{} \frac{\{d}{f}}{\{d}{t}} =\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\{d}{\伽玛} _1 \,\{d}{\伽玛} ' \,\{d}{\伽玛} _1'~.\end{}
式中，我们用$\Gamma$表示除分子质心坐标$\{\{r}}$（和时间$t$）之外的分布函数所依赖的变量总数。 $f,f'$ 是气体分子在其相空间 $f(t, \{\{r}} ,\Gamma)$ 中的分布函数。 本文规定函数$f$的附录对应其变量$\Gamma$的附录，即$f=f(t, \{\{r}} ,\Gamma), f'=f(t, \{\{r}} ,\Gamma')$ 等 $\omega=\omega(\Gamma',\';\Gamma,\)$ 是其所有变量的函数。 两个分子对应的初始值为$\Gamma$和$\$，结果为$\Gamma'$与$\'$碰撞（碰撞缩写为$\Gamma,\\\Gamma'， \'$）。 相应地，公式中$\omega'=\omega(\Gamma,\;\Gamma',\')$。
1. 函数$\omega$的性质
首先声明，为了书写方便，这里的分布函数$f(t, \{\{r}} ,\Gamma)$表示相空间中单位体积元内的平均分子数，等于通常的分布函数$\ rho(t, \{\{r}} ,\Gamma)$（分子在相空间中的概率$( \{\{r}} ,\Gamma )$附加到单位体积元素)乘以分子总数$N_{total}$，这并不影响我们对玻尔兹曼方程的推导，这也可以从$f=N\rho$看出等价于原方程。这意味着
\begin{}f \,\{d}{ \{\{}}} r \,\{d}{\Gamma} ~,\end{}
给出微元 $ \,\{d}{ \{\{}}} {r} \,\{d}{\Gamma} $ 在 $( \{\{r}} ,\Gamma)$ 处的平均个数分子.显然
\begin{}\int f \,\{d}{ \{\{}}} r \,\{d}{\Gamma} =N_{总计}~,\end{}
气体粒子的空间分布函数$N(t, \{\{r}} )$为
\begin{}\int f(t, \{\{r}} ,\Gamma) \,\{d}{\Gamma} =N(t, \{\{r}} )~.\end{}
$N \,\{d}{V} $ 是体积元素 $ \,\{d}{V} $ 中的平均分子数。
对于碰撞 $\Gamma,\\\Gamma',\'$，其中 $\Gamma,\$ 位于区间 $ \,\{d}{\Gamma} , \,\{d}{\Gamma} _1 分别为 $ 中。单位时间内气体单位体积的此类碰撞总数可以写为单位体积的分子数 $f \,\{d}{\Gamma} $ 以及任意一个发生的概率这些分子经历这种类型的碰撞产物。 这个概率总是与单位体积$\$中的分子数量$f_1 \,\{d}{\Gamma} _1$成正比，并且与碰撞后两个分子的间隔$\Gamma$值成正比。 ,\{d}{\Gamma} '$ 和 $\,\{d}{\Gamma} _1'$。也就是说，这个碰撞数可以写为
\begin{}\omega(\Gamma',\';\Gamma,\)ff_1 \,\{d}{\Gamma} \,\{d}{\Gamma} _1 \,\{d}{\Gamma } ' \,\{d}{\Gamma} _1'~. \结尾{}
观察上式，$f\,\{d}{\Gamma}$的单位为$\{m^{-3}}$，总单位为$\{m^{-3}s^ {- 1}}$，所以 $\omega(\Gamma',\';\Gamma,\) \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'$ 单位为$\ {m^{-3}s^{-1}m^{3}m^{3}=m^3s^{-1}}$。这表明以下方程具有面积的维度
\begin{} \,\{d}{\sigma} =\frac{\omega(\Gamma',\';\Gamma,\)}{ \left\lvert \{\{v}} - \{\ {v}} ' \right\rvert } \,\{d}{\Gamma} '\'~, \end{}
其中$\{\{v}} - \{\{v}}'$是两个粒子的相对速度。 $ \,\{d}{\sigma} $ 是有效碰撞截面。
由于力学定律具有时间反演对称性，因此用 $\Gamma^T$ 来表示 $\Gamma$ 时间反演得到的值，时间反演允许将“碰撞前”的状态与碰撞后的状态进行交换。 “之后”碰撞状态，所以
\begin{} \omega(\Gamma',\';\Gamma,\)=\omega(\Gamma^T,\^T;\Gamma'^T,\'^T)~。 \结尾{}
$\omega$ 函数还具有不依赖于时间反转对称性的一般关系，即
\begin{}\int\omega(\Gamma',\';\Gamma,\) \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'=\int\omega( \Gamma,\;\Gamma',\') \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'~,\end{}
这种关系可以通过量子力学清楚地推导出来。 从量子力学可知，各种碰撞过程的概率幅形成一个正矩阵$\hat{S}$（所谓散射矩阵），其矩阵元素平方为$\left\lvert S_{ni}\right \rvert ^2 $确定转移$i\ n$的碰撞概率。所以正条件是
\begin{} \hat{S} ^\ \hat{S} = \hat{S} \hat{S} ^\ =I~.\end{}
其中，$I$为单位矩阵。显然，上式为
\begin{}\sum_n \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2=\sum_n \left\lvert S_{in} \right\rvert ^2=1~,\end{}
删除项 $n=i$ （没有状态改变的转换），我们得到
\begin{}\sum_{n\neq i} \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2=\sum_{n\neq i} \left\lvert S_{in} \right\rvert ^2~ 。\结尾{}
用函数$\omega$来表示上式就是要证明的
2.玻尔兹曼方程的推导
刘维尔定理告诉我们，如果可以完全忽略分子之间的碰撞，则刘维尔定理对于分子的分布函数成立，即
\begin{} \frac{\{d}{f}}{\{d}{t}} =0~。 \结尾{}
这里，全导数对应于沿着分子的相轨道（链接）求的导数。
当考虑碰撞时，不再成立，并且分布函数沿相轨道不再恒定。相反，它应该写为
\begin{} \frac{\{d}{f}}{\{d}{t}} =C(f)~, \end{}
式中，$C(f)$表示碰撞导致的分布函数的变化率。 显然，$C(f)\,\{d}{V}\,\{d}{\Gamma}$是相空间体积元素$\,\{d}{V}\,\{d}{ \Gamma}$是单位时间内由于碰撞而导致的分子数量的变化。 具有以下形式的方程称为动力学方程，量$C(f)$称为碰撞积分。
每个分子的$\Gamma$在发生碰撞时都会导致它移出给定的区间$\,\{d}{\Gamma}$。 这种碰撞称为损失。 初始值在给定区间 $ \,\{d}{\Gamma} $ 之外的分子发生碰撞并进入该区间。 这种类型的碰撞称为增益。By，对于单位时间内发生在卷 $\,\{d}{V}$ 中的所有可能的损失碰撞，碰撞总数为
\begin{} \,\{d}{V} \,\{d}{\Gamma} \int\omega(\Gamma',\';\Gamma,\)ff_1 \,\{d}{\Gamma } _1 \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'~. \结尾{}
对于所有可能的增益冲突，冲突总数为
\begin{} \,\{d}{V} \,\{d}{\Gamma} \int\omega(\Gamma,\;\Gamma',\')f'f_1' \,\{d} {\Gamma} _1 \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'~。 \结尾{}
显然，单位时间内体积内分子数$\,\{d}{V}$的相关增加为
\begin{} \,\{d}{V} \,\{d}{\Gamma} \int(\omega'f'f_1'-\omega f f_1) \,\{d}{\Gamma} _1 \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'~。 \结尾{}
式中$\omega=\omega(\Gamma',\';\Gamma,\),\omega'=\omega(\Gamma,\;\Gamma',\')$。
显然，就是$C(f)\,\{d}{V}\,\{d}{\Gamma}$。所以对于碰撞积分，有如下表达式
\begin{}C(f)=\int(\omega'f'f_1'-\omega f f_1) \,\{d}{\Gamma} _1 \,\{d}{\Gamma} ' \,\ {d}{\伽玛} _1'~.\end{}
上式被积函数中的第二项，$ \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'$ 的积分只与$\omega$有关，因为因子$ff_1$不依赖于这些变量。这部分点可以转换成
\begin{}C(f)=\int\omega'(f'f_1'- f f_1) \,\{d}{\Gamma} _1 \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d }{\伽玛} _1'~.\end{}
替换它，你就会得到它
例1 无外场的玻尔兹曼方程
当没有外场时，粒子在两次连续碰撞之间自由移动，$\Gamma$ 保持不变。 此时
\begin{} \frac{\{d}{f}}{\{d}{t}} = \frac{\ f}{\ t} + \{\{v}} \\cdot \{\nabla } f+ \frac{\ \Gamma}{\ t} \frac{\ f}{\ \Gamma} = \frac{\ f}{\ t} + \{\{v}} \\cdot \{\nabla } f~.\结束{}
取决于
\begin{} \frac{\ f}{\ t} + \{\{v}} \\cdot \{\nabla} f=\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \ ,\{d}{\Gamma} _1 \,\{d}{\Gamma} ' \,\{d}{\Gamma} _1'~.\end{}
例2 重力场中的玻尔兹曼方程
在重力场中，$\Gamma= \{\{p}} $，此时
\begin{} \frac{\{d}{f}}{\{d}{t}} = \frac{\ f}{\ t} + \{\{v}} \\cdot \{\nabla } f+ \{\{F}} \\cdot \frac{\ f}{\ \{\{p}} } ~.\end{}
取决于
\begin{} \frac{\ f}{\ t} + \{\{v}} \\cdot \{\nabla} f+ \{\{F}} \\cdot \frac{\ f}{\ \ {\{p}} } =\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\{d}{} ^3 p_1 \,\{d}{} ^3p' \,\ {d}{} ^3 p_1'~.\end{}
兰道。 物理动力学。 北京：高等教育出版社，2008。
其实主要目的是为了符合朗道的说法。
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